米格实验室—扫描电子显微镜在材料分析中的应用

扫描电镜 (Scanning ElectronMicroscope ),简写为 SEM,是一个复杂的系统；浓缩了电子光学技术真空技术、精细机械结构以及现代计算机控制技术。扫描电镜是在加速高压作用下将电子枪发射的电子经过多级电磁透镜汇集成细小的电子束。在试样表面进行扫描,激发出各种信息,通过对这些信息的接收、放大和显示成像,以便对试样表面进行分析。入射电子与试样相互作用产生如图 1所示的信息种类。这些信息的二维强度分布随试样表面的特征而变 (这些特征有表面形貌、成分、晶体取向、电磁特性等) ,是将各种探测器收集到的信息按顺序、成比率地转换成视频信号,再传送到同步扫描的显像管并调制其亮度,就可以得到一个反应试样表面状况的扫描图。如果将探测器接收到的信号进行数字化处理转变成数字信号,就可以由计算机做进一步的处理和存储。扫描电镜主要是针对具有高低差较大、粗糙不平的厚块试样进行观察,因而在设计上突出了景深效果,一般用来分析断口以及未经人工处理的自然表面。

图 1　电子束探针照射试样产生的各种信息

扫描电子显微镜 (SEM)中的各种信号及其功能如表 1所示。

表 1　扫描电镜中主要信号及其功能

扫描电镜可做如下观察:

(1) 试样表面的凹凸和形状;

(2) 试样表面的组成分布;

(3) 可测量试样晶体的晶向及晶格常数;

(4) 发光性样品的结构缺陷,杂质的检测及生物抗体的研究;

(5) 电位分布;

(6) 观察半导体器件结构部分的动作状态;

(7) 强磁性体的磁区观察等。

传统扫描电镜的主要结构如图 2所示[1～8]。

图 2　传统扫描电镜的主体结构

扫描电子显微镜有如下七种分类方法:

(1) 按照电子枪种类分钨丝枪、六硼化镧、场发射电子枪;

(2) 按照样品室的真空度分高真空模式、低真空模式、环境模式;

(3) 按照真空泵分油扩散泵、分子泵;

(4) 按照自动化程度分自动、手动;

(5) 按照操作方式分旋钮操作、鼠标操作;

(6) 按照电器控制系统分模拟控制、数字控制;

(7) 按照图像显示系统分模拟显像、数字显像。

扫描电镜的设计思想早在 1935年便已提出,1942年在实验室制成第一台扫描电镜,但因受各种技术条件的限制,进展一直很慢。 1965年,在各项基础技术有了很大进展的前提下才在英国诞生了第一台实用化的商品仪器。此后,荷兰、美国、西德也相继研制出各种型号的扫描电镜,日本二战后在美国的支持下生产出扫描电镜,中国则在 20世纪 70年代生产出自己的扫描电镜。前期近 20年,扫描电镜主要是在提高分辨率方面取得了较大进展。80年代末期,各厂家的扫描电镜的二次电子像分辨率均已达到 4.5nm。在提高分辨率方面各厂家主要采取了如下措施: (1) 降低透镜球像差系数,以获得小束斑;(2) 增强照明源即提高电子枪亮度 (如采用 LaB6或场发射电子枪); (3) 提高真空度和检测系统的接收效率; (4) 尽可能减小外界振动干扰。目前,采用钨灯丝电子枪扫描电镜的分辨率最高可以达到3.0nm;采用场发射电子枪扫描电镜的分辨率可达1nm。到 20世纪 90年代中期,各厂家又相继采用计算机技术,实现了计算机控制和信息处理。

采用场发射电子枪代替普通钨灯丝电子枪,这项技术从 1968年就已开始应用,这项技术大大提高了二次电子像分辨率。近几年来,各厂家采用多级真空系统 (机械泵 + 分子泵 + 离子泵),提高了真空度,真空度可达 10～7 Pa;同时,采用磁悬浮技术,噪音振动大为降低，灯丝寿命也有增加。场发射扫描电镜的特点是二次电子像分辨率高,可达到 1 nm。如果采用低加速电压技术,在 TV状态下背散射电子(BSE)成像良好,对于未喷涂非导电样品也可得到高倍像。所以,场发射扫描电镜将对半导体器件、精密陶瓷材料、氧化物材料等的发展起到很大的作用[9]。

低真空扫描电镜样品室最高低真空压力为 400Pa,现在有厂家使用专利技术,使样品室的低真空压力达到 2600 Pa ,也就是样品室可容纳分子更多,在这种状态下,可配置水瓶向样品室输送水蒸气或输送混合气体,若跟高温或低温样品台联合使用则可模拟样品的周围环境,结合扫描电镜观察,可得到环境条件下试样的变化情况。环扫实现较高的低真空,其核心技术就是采用两级压差光栅和气体二次电子探测器,还有一些其它相关技术也相继得到完善。它是使用 1个分子泵和 2个机械泵,2个压差 (压力限制)光栅将主体分成 3个抽气区,镜筒处于高真空,样品周围为环境状态,样品室和镜筒之间存在一个缓冲过渡状态。使用时,高真空、低真空和环境 3个模式可根据情况任意选择,并且在 3种情况下都配有二次电子探测器,都能达到 3. 5 nm的二次电子图像分辨率。ESEM的特点是: (1) 非导电材料不需喷镀导电膜,可直接观察,分析简便迅速,不破坏原始形貌；(2) 可保证样品在 100 %湿度下观察,即可进行含油含水样品的观察,能够观察液体在样品表面的蒸发和凝结以及化学腐蚀行为；(3) 可进行样品热模拟及力学模拟的动态变化实验研究[10～15],也可以研究微注入液体与样品的相互作用等。因为这些过程中有大量气体释放,只能在环扫状态下进行观察。环境扫描电镜技术拓展了电子显微的研究领域。

材料剖面的特征、零件内部的结构及损伤的形貌,都可以借助扫描电镜来判断和分析。反射式的光学显微镜直接观察大块试样很方便,但其分辨率、放大倍数和景深都比较低。而扫描电子显微镜的样品制备简单,可以实现试样从低倍到高倍的定位分析,在样品室中的试样不仅可以沿三维空间移动,还能够根据观察需要进行空间转动,以利于使用者对感兴趣的部位进行连续、系统的观察分析;扫描电子显微图像因真实、清晰,并富有立体感,在金属断口 (图 4)和显微组织三维形[16～20] (如图 3)的观察研究方面获得了广泛地应用。

图3 用SEM观察集成电路芯片的剖面多层结构图

图4 用 SEM观察环氧树脂断口图

金属材料零件在使用过程中不可避免地会遭受环境的侵蚀 ,容易发生腐蚀现象。为保护母材 ,成品件 ,常常需要进行诸如磷化、达克罗等表面防腐处理。有时为利于机械加工,在工序之间也进行镀膜处理。由于镀膜的表面形貌和深度对使用性能具有重要影响 ,所以常常被作为研究的技术指标。镀膜的深度很薄 ,由于光学显微镜放大倍数的局限性 ,使用金相方法检测镀膜的深度和镀层与母材的结合情况比较困难 ,而扫描电镜却可以很容易完成。使用扫描电镜观察分析镀层表面形貌是方便、易行的最有效的方法 ,样品无需制备 ,只需直接放入样品室内即可放大观察。

在样品的处理过程中 ,有时需要提供包括形貌、成分、晶体结构或位向在内的丰富资料,以便能够更全面、客观地进行判断分析。为此 ,相继出现了扫描电子显微镜—电子探针多种分析功能的组合型仪器。扫描电子显微镜如配有 X射线能谱(EDS)和 X射线波谱成分分析等电子探针附件 ,可分析样品微区的化学成分等信息。材料内部的夹杂物等 ,由于它们的体积细小 ,因此 ,无法采用常规的化学方法进行定位鉴定。扫描电镜可以提供重要的线索和数据。工程材料失效分析常用的电子探针的基本工作方式为1) 对样品表面选定微区作定点的全谱扫描定性;(2) 电子束沿样品表面选定的直线轨迹作所含元素浓度的线扫描分析;(3) 电子束在样品表面作面扫描 ,以特定元素的 X射线讯号调制阴极射线管荧光屏亮度 ,给出该元素浓度分布的扫描图像。

一般而言 ,常用的 X射线能谱仪能检测到的成分含量下限为 0. 1 % (质量分数 )。可以应用在判定合金中析出相或固溶体的组成、测定金属及合金中各种元素的偏析、研究电镀等工艺过程形成的异种金属的结合状态、研究摩擦和磨损过程中的金属转移现象以及失效件表面的析出物或腐蚀产物的鉴别等方面。

钢铁材料中诸如回火托氏体、下贝氏体等显微组织非常细密 ,用光学显微镜难以观察组织的细节和特征。在进行材料、工试验时 ,如果出现这类组织 ,可以将制备好的金相试样深腐蚀后 ,在扫描电镜中鉴别。下贝氏体与高碳马氏体组织在光学显微镜下的形态均呈针状 ,且前者的性能优于后者。但由于光学显微镜的分辨率较低,无法显示其组织细节 ,故不能区分。电子显微镜却可以通过对针状组织细节的观察实现对这种相似组织的鉴别。在电子显微镜下 (SEM) ,可清楚地观察到针叶下贝氏体是有铁素体和其内呈方向分布的碳化物组成。纳米材料是纳米科学技术最基本的组成部分。现在可以用物理、化学及生物学的方法制备出只有几个纳米的“颗粒 ”。由于纳米材料表面上的原子只受到来自内部一侧的原子的作用,十分活泼,所以使用纳米金属颗粒粉作催化剂,可加快化学反应过程。纳米材料的应用非常广泛,比如通常陶瓷材料具有高硬度、耐磨、抗腐蚀等优点,但又具有脆性和难以加工等缺点,纳米陶瓷在一定的程度上却可增加韧性,改善脆性。复合纳米固体材料亦是一个重要的应用领域。例如含有20%超微钴颗粒的金属陶瓷是火箭喷气口的耐高温材料;金属铝中含进少量的陶瓷超微颗粒,可制成重量轻、强度高、韧性好、耐热性强的新型结构材料。纳米材料的一切独特性能主要源于它的超微尺寸,因此必须首先切确地知道其尺寸,否则对纳米材料的研究及应用便失去了基础。目前该领域的检测手段和表征方法可以使用透射电子显微镜、扫描隧道显微镜 (STM)、原子力显微镜 (AFM) 等技术 ,但高分辨率的扫描电镜 (SEM)在纳米级别材料的形貌观察和尺寸检测方面因具有简便、可操作性强的优势,也被大量采用。